Adv. Mater. : 石墨烯助力氮化铝薄膜准范德华外延生长与深紫外LED

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III族氮化物由于其寬的直接帶隙與優異的穩定性,被廣泛用于發光二極管(LED)、激光器和大功率/高頻電子器件。其中,高品質氮化鋁(AlN)薄膜的生長與深紫外LED的構築是目前氮化物領域研究的重點與熱點。目前,AlN薄膜主要是通過金屬有機化學氣相沈積(MOCVD)的方法異質外延生長在c-藍寶石、6H-SiC和Si(111)襯底上。然而,AlN與襯底之間存在較大的晶格失配與熱失配,使得外延層中存在較大的應力與較高的位錯密度,顯著降低器件性能。與此同時,AlN前驅體在這類襯底上遷移勢壘較高,浸潤性較差,傾向于三維島狀生長,需要一定的厚度才可以實現融合,增加了時間成本。


二維原子晶體材料有助于實現單晶薄膜的範德華外延生長。其中,石墨烯具有平整的表面,優異的化學穩定性,可以承受很高的生長溫度,是非常理想的外延生長緩沖層。AlN在石墨烯緩沖層上的生長有望不受晶格失配的限制,可以有效釋放應力、降低位錯密度,獲得高品質薄膜,甚至可以解決大功率器件的散熱問題。與此同時,前驅體在石墨烯表面具有較低的遷移勢壘,可以加速橫向外延生長,在較低的厚度下即可得到平整薄膜。然而,由于石墨烯表面能低,AlN在石墨烯上成核困難,限制了單晶薄膜的生長。


近日,北京大學劉忠範院士的納米化學研究中心團隊和中科院半導體所李晉閩研究員的半導體照明中心團隊合作,開發出了石墨烯/藍寶石新型外延襯底,並提出了等離子體預處理改性石墨烯,促進AlN薄膜生長實現深紫外LED的新策略。在該工作中,研究人員利用CVD的方法,獲得了新型外延襯底——石墨烯/藍寶石襯底,此方法避免了石墨烯轉移過程中的汙染、破損問題,目前已經在北京石墨烯研究院實現了小批量規模化制備。通過DFT計算發現等離子體預處理向石墨烯中引入的吡咯氮,可以有效促進AlN薄膜的成核生長。在較短的時間內即可獲得高品質AlN薄膜,其具有极低的应力,较低的位错密度,构筑的深紫外LED器件表现出了良好的器件性能。该成果以题为“Improved Epitaxy of AlN Film for Deep-Ultraviolet Light-Emitting Diodes Enabled by Graphene”发表在Advanced Materials上。


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图1 蓝宝石上石墨烯的生长与等离子体预处理

a) 两英寸石墨烯/蓝宝石衬底的实物照片,b) 石墨烯薄膜的光学显微镜照片,c) 石墨烯的边缘层数,d) 石墨烯的原子像,e) 石墨烯薄膜在经过氮等离子体预处理前后的拉曼光谱,f) 石墨烯经氮等离子体处理后的C1s XPS谱图,g) N1s XPS 谱图,h) Al原子与氮等离子体预处理引入的吡咯N的吸附能,i) 石墨烯与AlN薄膜界面的差分电荷分布图,j) 与N不同近邻位置Cπ轨道态密度。

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圖2 AIN薄膜在石墨烯/藍寶石襯底上的快速生長

a) AlN薄膜在等离子体预处理的石墨烯/蓝宝石衬底上的生长过程示意图,AlN优先在N缺陷位置处成核,前驱体在石墨烯薄膜上快速迁移,促进AlN横向生长,在短时间内获得平整薄膜,b)  AlN在等离子体预处理的石墨烯/蓝宝石衬底上成核阶段的AFM图,c) AlN在传统蓝宝石衬底和等离子体预处理的石墨烯/蓝宝石衬底上成核密度与尺寸分布统计结果,d) 在等离子体预处理的石墨烯/蓝宝石衬底上获得的AlN 薄膜的SEM图,e) 在等离子体预处理的石墨烯/蓝宝石衬底上获得的AlN 薄膜的AFM图,f) 在传统蓝宝石衬底和等离子体预处理的石墨烯/蓝宝石衬底上获得的AlN薄膜的Raman表征,证明石墨烯可以有效释放应力,g) 等离子体预处理的石墨烯/蓝宝石衬底上(0002)AlN薄膜的XRD 摇摆曲线,证明石墨烯可以有效降低位错密度。


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图3 AIN与石墨烯/蓝宝石衬底的外延关系

a) AlN/Graphene/Al2O3的XRD-φ扫描,b) AlN/Graphene/Al2O3界面的选区电子衍射,AlN晶胞相比于Al2O3晶胞旋转30°,c) AlN/Graphene/Al2O3的界面结构示意图,d) AlN/Graphene/Al2O3界面STEM图,e) 与(d)图相对应的Al元素的EDS面扫描结果,f) 原子分辨的AlN/Graphene/Al2O3界面,可以看到石墨烯存在。

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图4 石墨烯基深紫外LED器件构筑与性能

a) 石墨烯基深紫外LED器件结构示意图,b) 石墨烯基深紫外LED结构XRD摇摆曲线, c) 有无石墨烯构筑的深紫外LED的电致发光谱,d) 有无石墨烯构筑的深紫外LED的I-V曲线,e) 有无石墨烯构筑的深紫外LED的光输出功率随注入电流变化曲线,f) 石墨烯基深紫外LED在不同注入电流下的归一化发光光谱。


該工作成功的實現了AlN薄膜在石墨烯/藍寶石襯底上的准範德華外延生長,並構築了高性能石墨烯基深紫外LED器件。DFT計算表明,在AlN生長之前,等離子體處理引入的吡咯N可以極大地促進AlN成核的成核能力並提高生長速率。單層石墨烯的存在沒有改變藍寶石襯底與AlN薄膜的外延關系,保證了單晶薄膜的生長,而且由于較弱的界面相互作用有效地降低了AlN薄膜的位錯密度與應力。構築的深紫外LED具有極低的開啓電壓,較高的輸出功率和出色的可靠性。相比于傳統工藝,此方法還省略了低溫緩沖層,節省MOCVD生長機時,降低成本。該工作爲AlN薄膜的生長提供了新思路,並爲石墨烯的大規模關鍵應用提供了切實可行的方法。


作者簡介



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劉忠範,北京大學博雅講席教授,博士生導師,中國科學院院士,第三世界科學院院士,英國物理學會會士,英國皇家化學學會會士,首批國家自然科學基金委員會傑出青年科學基金獲得者,首批中組部“萬人計劃”傑出人才,北京大學納米科學與技術研究中心主任,北京石墨烯研究院院長,中關村石墨烯産業聯盟理事長。


主要从事低维材料与纳米器件、分子自组装以及电化学研究。发展了纳米碳材料的化学气相沉积生长方法学,实现了纳米碳材料的精细结构控制,解决了制备碳基器件的部分技术难题。在碳纳米管和石墨烯的化学气相沉积生长方法以及碳纳米管数字集成电路研究领域处于国际前沿水平。发表SCI学术论文600余篇,获国家发明专利100余项。两次获得国家自然科学奖二等奖,除此之外还获得高等学校科学技术奖自然科学一等奖和中国化学会-阿克苏诺贝尔化学奖,日本化学会胶体与界面化学年会Lectureship Award,ACS Nano Lectureship Award等奖励。



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李晉閩,中科院半導體研究所研究員,中國科學院大學教授,博士生導師,半導體照明聯合創新國家重點實驗室主任。2004年至今,國家半導體照明工程研發及産業聯盟執行主席;2006起擔任“十一五”、“十二五”國家重點專項“半導體照明工程”總體專家組組長;“十三五”國家重點研發計劃“戰略性先進電子材料”重點專項編制專家組成員;2010年至今擔任半導體照明國際聯盟第一屆、第二屆技術委員會專家。


從事寬禁帶半導體材料和光電子器件研究,發表SCI論文261篇,出版著作3部。授權國家發明專利93件(國際專利3件),制定國家標准4項,行業標准5項,其中3項納入發改委、國標委組織的“百項能效標准”。獲國家技術發明二等獎、國家科技進步二等獎、北京市科學技術一等獎、二等獎(技術發明類)、中國産學研合作創新成果獎、全國産學研合作突出貢獻獎、中國發明專利優秀獎等獎勵.




原文閱讀

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201807345


期刊介紹

Advanced Materials

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(本文轉載自Wiley威立)


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