北京石墨烯研究院刘忠范/彭海琳团队最新Nature Materials综述: 石墨烯产业化-制备决定未来


圖片1.png 

 

核心內容

1. 綜述當前石墨烯産業化制備技術。

2. 總結石墨烯産業化制備過程中存在的問題。

3. 提出“標號”石墨烯的概念和石墨烯“殺手锏”級別應用。

 

背景介紹

過去的十幾年見證了石墨烯研究和産業化的飛速進步。目前,石墨烯産業化和工業化仍然面臨諸多挑戰和問題。以史爲鑒,回顧碳纖維的産業發展可知,材料的質量決定其應用:從最初的碳纖維只能用于釣魚竿等到現在在航天領域占據不可替代的位置,正是碳纖維材料制備規模簣D夹g的不斷提升推動了碳纖維在不同領域的用途。因此,石墨烯産業只有紮根于材料制備方面努力,才有美好未來。

 

要點1:石墨烯産業化制備技術的現狀

已实现初步产业化的石墨烯及其衍生物主要包括石墨烯纳米片、氧化石墨烯和化学气相沉积(chemical vapor deposition, CVD)制备的石墨烯薄膜三种 (圖1),每种产品具有不同基本结构特征(晶畴尺寸、层数、纯度、掺杂度、缺陷密度等)(圖2),在不同的应用领域占据不同的市场份额(圖3)。

 

以CVD石墨烯薄膜的宏量制備爲例,其制備方式主要爲“批對批”(石墨烯靜態CVD生長)和“卷對卷”(石墨烯動態CVD生長)兩種。這兩種方法得到兩種不同的産品,分別是高品質芯片級石墨烯晶圓和大面積CVD石墨烯薄膜。兩種産品的用途和應用領域是完全不一樣的,對材料制備的要求也不一樣。“卷對卷”制備的石墨烯薄膜,主要用于石墨烯基透明導電薄膜,對石墨烯的均勻度和導電率等有更高的要求,而“批對批”制備的芯片級石墨烯晶圓則主要用于微納電子和光電器件,對石墨烯潔淨度和遷移率要求更高。

2.png 

1 已初步實現石墨烯産業化的石墨烯産品(石墨烯納米片,氧化石墨烯,CVD石墨烯薄膜等)。參考文獻:Ren, W. & Cheng, H.-M. Nat. Nanotechnol. 9, 726730 (2014)Zhu, Y., Ji, H., Cheng, H.-M. & Ruoff, R. S. Natl Sci. Rev. 5, 90101 (2018)Bonaccorso, F. et al. Mater. Today 15, 564589 (2012).

3.png 

2石墨烯産品定標的維度(純度、厚度、缺陷密度、晶疇尺寸等)。參考文獻:Ren, W. & Cheng, H.-M. Nat. Nanotechnol. 9, 726730 (2014)Zhu, Y., Ji, H., Cheng, H.-M. & Ruoff, R. S. Natl Sci. Rev. 5, 90101 (2018)Bonaccorso, F. et al. Mater. Today 15, 564589 (2012).


 

要點2:石墨烯産業化制備過程中存在的問題

石墨烯的産業化制備不是對實驗室制備過程的簡單公式放大。産品宏量制備的每一步和每一個細節都會面臨新的挑戰,對産品制備的可重複性和安全性等都提出了更高的要求。例如,規模化制備石墨烯納米薄片,其制備工藝、設備和原材料都會嚴重影響産品的性質。最新的研究調查顯示,目前市場上的石墨烯納米薄片,石墨烯的含量小于50%且含有大量的汙染物雜質。質量低和均一度差嚴重限制了石墨烯納米薄片的進一步應用。

 

而對于規模化制備CVD石墨烯薄膜,生長體系的放大導致石墨烯生長的宏觀和微觀環境改變,如反應物和反應中間産物的氣相輸運等。因此在規模化制備過程中,對石墨烯薄膜産品的疇區尺寸、層數和均一度的控制變得更加困難。

4.png 

3石墨烯産品的應用及市場份額

 

要點3:石墨烯産品的市場分析

近几年,石墨烯产业化快速发展,石墨烯纳米薄片、氧化石墨烯和CVD石墨烯薄膜的产量持续增长(圖4)。这其中,中国石墨烯产量近几年快速增长,超过美国和欧洲位列第一。值得一提的是,随着设备和制备工艺的改善,CVD石墨烯薄膜的产量逐年提升。然而日益增长的石墨烯产量下隐藏着许多危机。以中国的石墨烯产业化为例,国内石墨烯粉体的年产量在两千吨,而CVD石墨烯薄膜的年产能在三百五十万平方米,从量上看,已经实现了石墨烯的宏量制备。然而,产品的生长工艺,原材料,设备甚至生产批次的不同,得到的产品质量和性能差别很大。粉体石墨烯尽管产量不断提高,但是层数、纯度、杂质含量、晶畴尺寸大小差异明显,很难达到统一的标准(圖5)。良莠不齐的产品质量,也导致关于石墨烯性能和应用方面五花八门甚至夸大其词的报道。而CVD薄膜,尤其是畴区尺寸等方面差异明显。尽管在实验室级别,石墨烯畴区近几年大小不断提升,实现了从09年开始的只有10微米尺寸到目晶圆尺寸的单晶制备。但是实验室水平到工业化的转型仍然存在明显鸿沟。不同公司生产的石墨烯薄膜面电阻等重要性能指标差别很大(圖6)。产品品质难以控制使得到的石墨烯性质和效能发挥并不稳定。

 

這其中,兩個關鍵問題亟待解決,一個是石墨烯的制備本身,需要從制備出發解決石墨烯制備的可控性問題,同時提高石墨烯的質量。另一個是石墨烯的標准化問題,目前宏量生産的石墨烯産品的等級規格各異,標號規則不一。

 

5.png 

4世界範圍內石墨烯産品的産能分析

6.png 

5不同公司石墨烯納米片厚度和徑向尺寸統計

7.png 

6不同公司石墨烯薄膜面電阻統計

 

要點4: “標號”石墨烯和石墨烯“殺手锏”級別應用

 石墨烯市場亟需標准化。以東麗公司碳纖維標號爲例,碳纖維系列産品型號確立(如T300、T400、T700和T800是按照拉伸強度進行等級劃分)讓規模化制備的碳纖維産品更容易找到下遊的“消費者”-針對性的應用市場。這也反過來促進了特定産品型號的碳纖維産品的規模化制備的發展,形成良性循環。現在整個碳纖維産業采用統一的標號規則。因此,爲了突破高品質石墨烯制備及其高端應用技術,如何訂立標號將會是整個石墨烯産業所面臨的一個重大的課題。石墨烯標號規則應涉及石墨烯的基本結構(晶疇尺寸、層數、平整度、純度、摻雜度等)和內禀性質(遷移率、電導率、透光率、功函數、熱導率等)等。同時,由于石墨烯的不同應用領域對石墨烯的質量和性能提出了不同的要求,石墨烯的標號規則應該針對不同的應用。另一方面,統一的檢測手段也不可或缺,這將有利于不同石墨烯産品之間性能和品質快速和可信地比較。

 

除了材料制备方面的努力,未来石墨烯产业发展的另一推动力将是石墨烯的“杀手锏”的应用。尽管在某些方面石墨烯表现出优异的性能,但是由于目前不成熟的材料制备工艺和居高不下的价格,石墨烯替代原有的主流材料还需要很长的时间,在某些应用领域,石墨烯是自成材料,是一种独立的替代型材料。而另一方面,材料制备和应用探索的努力方向是材料的一体化。即石墨烯与其他材料复合,利用石墨烯的附加功能,实现功能的一体化,这也是通向石墨烯“杀手锏”级应用的途径之一。以石墨烯玻璃为例,利用高温CVD方法在玻璃表面直接生长石墨烯,将导电的石墨烯与传统的玻璃材料复合,得到了一种高导电率、高热导率和高透光率的新材料。石墨烯玻璃可以用于现代家居生活中的智能窗。其他的可能的“杀手锏”级应用也包括石墨烯作为表面外延衬底与III-V族半导体光电材料复合、作为透过膜用于海水淡化和同位素分离、以及石墨烯在红外探测和太赫兹领域的应用(圖7)。

8.png 

7可能的石墨烯産品“殺手锏”級應用領域。參考文獻: Chen, X.-D. et al. Adv. Mater. 29, 1603428 (2016) Baetens, R., Jelle, B. P. & Gustavsen Sol. Energy Mater. Sol. Cells 94, 87105 (2010)Kim, Y. S. et al. ACS Nano 8, 22302236 (2014)Strudwick, A. J. et al. ACS Nano 9, 3142 (2014).


展望

 沒有一種材料是萬能的,石墨烯亦是如此,石墨烯不是哪裏都可以用。石墨烯産業化成功的關鍵在于材料制備的突破和尋找到“殺手锏”級的應用。沒人能夠預測石墨烯産業的未來,就像一開始沒有人可以知道碳纖維最後可以在航空航天等諸多領域實現商業化應用。從石墨烯的發現至今,僅僅過去了十多年,這說明我們還有很多可以提升和努力的空間,也告訴我們石墨烯的産業化不是一朝一夕可以實現的。制備決定未來,只有在石墨烯制備上不斷精進,我們才會迎來石墨烯産業的朝陽時代。

 

通訊作者:劉忠範教授,彭海琳教授

第一作者:林立博士

通訊單位:北京石墨烯研究院,北京大學

 


官方微信

地址:北京市海澱區蘇家坨鎮翠湖南環路13號院中關村翠湖科技園2號樓
邮编:100095 传真:010-83432600
北京石墨烯研究院 版权所有 京ICP备17046994号-1


回到首頁


聯系方式


招賢納士